南京大学谢劲课题组：双核金属催化中的1,2-还原消除新基元反应

协同催化作为一种创新性的集成方法学策略，通过深度整合双金属活性中心的催化效能，展现出单核金属体系难以比拟的催化活性优势。这一特性使其在基元反应的开发与应用领域极具潜力，已然成为工业界与学术界共同关注的前沿热点。协同催化的发展本质上依托于多金属催化模块，因此对多核金属配合物的创新开发提出了更高要求。近年来，随着科研探索的持续推进，众多新型金属配合物相继涌现，有力推动了过渡金属有机化学的蓬勃发展，为新型基元反应的设计与构建提供了坚实的理论支撑。然而当前的金属有机催化研究主要聚焦于单核金属配合物催化体系，而多核金属配合物催化反应的研究则相对缓慢。此外相较于单核金属催化体系，多核金属催化体系涉及更为复杂的反应机制，相关研究面临着指数级增长的挑战，致使该领域仍存在大量待开拓的研究空间。

南京大学谢劲课题组借助定向配体微调控策略，成功创制系列新型双核金配合物，实现变价金催化体系下的烯基硼试剂高效转化。该研究突破性构建多种新型共轭烯炔及1,3-丁二烯分子骨架，展现出优异的化学选择性与构象选择性控制能力。团队通过引入金催化剂保护试剂，首次有效解决了氮膦配体双核金在含氟反应体系中的自分解难题。作者通过理论计算与机理实验系统解析了反应路径。结果表明，双核金催化剂对炔烃和烯基硼试剂的协同活化模式是反应高效进行的核心要素，并据此提出双金属协同1,2-还原消除新基元反应（图1）。

图1.协同双金属催化与双核金协同催化的非芳香性C(sp2)-B试剂转化

图2.理论计算—1,1-双分子还原消除与协同1,2-还原消除

不同于经典的过渡金属催化的有机硼试剂转化，前期的研究表明金催化剂以一种“非经典”的双分子还原消除机制实现对有机硼试剂的催化转化。在这一研究成果的基础之上，通过理论计算对“非经典”的双分子还原消除机制进行验证（TS1b），并提出一种全新的、在能量上更具优势的双金属协同1,2—还原消除机制（TS2b）。在该反应路径中（图2），氮膦配体双核金的两个金原子能够分别定向活化两个底物。轨道分析表明，过渡态TS2b相较于TS1b表现出更弱的反键轨道作用。

该催化体系有效解决了烯基硼试剂在变价金化学中难以应用的关键难题，发现双金属协同还原消除的基元反应，对推动金催化的发展具有重要意义。相关成果近期发表在Angew.Chem.Int.Ed.（10.1002/anie.202506925）上。南京大学2020级博士生方尚文为该论文第一作者，谢劲教授、赵劲教授与韩杰副研究员为该论文的共同通讯作者，南京大学朱从青教授、陈韵聪教授、俄罗斯NikolaevInstituteofInorganicChemistry的SergeyN.Konchenko教授参与了重要讨论，配位化学全国重点实验室的赵越博士在单晶解析方面给予重要支持。

该工作得到了科技部重点研发项目、国家自然科学基金、中央高校科研业务费与配位化学全国重点实验室的支持。