南京大学原子制造之基础先行

1.引子

这些天，Ising 跟随南大宋凤麒教授学习“原子制造”这一新学科或新赛道。有趣的是，还没有上道，就开始下笔了：那篇《原子制造：未知之所》上线后反响不错，至少让很多同行以为 Ising 开始“干”原子制造了。事实当然并非如此，所谓“寒窗十年，方可谋生一隅”，笔者才刚开始淘海，连鞋都没有来得及打湿。这一现实，也给了笔者巨大压力，以至于经常夜不能寐，在想有何办法可投机取巧而学习到更多的原子制造知识。这就有了这第二篇读书笔记。

原子制造这一新赛道，要区分于其他学科，特别是区别于纳米科技，必须要有自己的看家本领和拿手好戏。所谓看家本领，即科学基础。所谓拿手好戏，即应用上垄断一方的技术基础。不妨从“看家本领”开始铺垫本文。

因为原子制造不大可能接受一个无法大规模scaling-up的制造方案，故先放下以单个原子操控为主体模式的STM技术代表的原子制造工艺，除非这一模式未来可实现大规模制造。姑且以自上而下(up-to-bottom)的制造方案作为对象来阐明本文的主旨。谈论原子制造时，科学人第一反应一定是：微纳加工或微纳制造，已然在制造技术研发的主赛道上多年，看起来阵势浩大、成绩斐然(从发布的论文、专利及宣传来看)。将其向更小空间尺度和更短时间尺度拓展到原子制造，当属自然。

这一“当属自然”令人难以反驳的有力佐证，来自于半导体集成电路制造。在摩尔定律(Moore’slaw)数十年的陪伴见证下，集成电路制造是最经典的“自上而下”、一代一代scaling-up的寰宇第一大制造产业，其取得的成功无与伦比，宣示出微纳制造向“原子制造”进军只是火候问题而已。图1所示，即为同行总结的、集成电路主体元件晶体管或“场效应管(field-effecttransistor,FET)”的典型结构与尺寸随年代的演变，以给读者一个参考坐标：集成电路制造到了什么尺度？结构又有哪些革新和演化？可以看到，虽然制造技术也许在不断更新迭代，但集成电路的主体元件及其工作原理依然未变，晶体管模式独步天下。也可以看到，晶体管的特征尺度已到了绝对之nm尺度，距离亚纳米、也就是原子尺度，只是一步之遥。

南京大学原子制造之基础先行

图1.集成电路核心元件晶体管结构(A)与沟道尺寸之年代演化(B)。

(A)从1950年代晶体管开始，其结构历经数十代演化，到今天的复杂立体FET(field-effecttransistor)，核心物理机理并无太大不同。(B)与此对应，晶体管的特征尺·度，在2000年前后就达到了100nm量级，到今天已经减小到10nm甚至是2nm。原子制造之所以刻不容缓，原因乃在于此：到了亚纳米尺度，就是妥妥地要用少数几个原子组成的单元(少子)来构建晶体管了。

(A)fromhttps://spectrum.ieee.org/transistor-timeline。(B)fromhttps://spj.science.org/doi/10.34133/research.0057，Evolutionoftransistors:fromSi-FETto2D-FET.Thebluesolidsquaresymbol,orangesolidregulartrianglesymbol,andpurplesolidtrianglesymbolshowtherelationshipofnode,gatelength,andtransistordensitywithyear,respectively.TheopensymbolsarethepredictiondataadaptedfromIRDS2021.ThetableontheupperrightgivestherelatedparametersofFin-FETevolutionstartingfrom22nm。

看起来，有集成电路微纳制造这个大哥罩着，原子制造不过是小小求索，何足挂齿？然而，事实并非如此。所谓原子制造，当前被认为包括“原子加工”和“原子创制”两大领域。不管是哪个领域，其发展的前提是：需要达到原子级加工/创制的精度！这个精度，应该是稳定的、可设计的、可操控的。然而，到目前为止，还没有一个绝对纳米(即~1nm量级)精确制造的产品获得真正意义上的大规模工业化，哪怕过去几十年工业界投入了那么多资金和人力支撑纳米制造。产业界都认可，这种进展缓慢背后最大的问题是缺失可控的制造精度：空间精度和足够小的规模制造误差！要实现真正意义上的原子制造，依靠纳米制造技术架构的延伸，至少目前缺乏经得起科学人严苛论证的原理与基础，或者说还存在原理上的重大挑战。

2.集成电路算不算纳米制造？

读者可能会马上提出质疑：真的一个也没有么？！集成电路微纳制造这个大哥，其最小单元尺寸已降到~2nm(最近报道台积电已到了1.4nm)，难道这不算纳米制造？

是的，严格意义上不算！

值得人类自豪的集成电路制造，之所以能一路高歌猛进到纳米，其实属于异数和例外！集成电路由百千万个晶体管及其连接组成，这里的纳米指的就是晶体管的特征尺寸，因此它是妥妥的纳米制造产品。不过，细细品味，集成电路虽然很多年来都在按照Moore’slaw挺进，但只是为了增加单位面积晶体管的数目而已，并没有特别追逐制造的尺寸精度是否到了~1nm以下，更没有触及原子制造的另一个主要目标：基于新效应、新功能(emergentphenomena)的器件规模制造。

之所以如此，乃是因为不管其尺寸多小，晶体管的工作原理或效应依然是数学上的“二进制(digital)”和物理上的“沟道on/off(通/断)”而已。数十年前的微米晶体管是如此，今天的5nm、2nm晶体管亦是如此，未来的原子级晶体管可能还是如此！也就是说，晶体管只需要有0/1两个状态即可，并不需要几何形态和尺寸具有多高的精度，更没有去追逐基于所谓emergentphenomena的新型集成电路基本元件。今天的自旋电子学、铁电电子学、轨道/能谷电子学等，都多多少少基于系统具有0/1两个状态。科学人将此称为“digitalmode”。

事实上，任何一固体或原子集合体，被纳米或原子制造成器件，其可能拥有的功能与效应可以是丰富多彩的，正如费曼那句名言所渲染的那样。例如，多态类脑存算就属于依赖emergetphenomena的新功能，其尺寸精度就成为实现多态读写的关键！如果只需要晶体管展示两个digital状态，绝对是“大材小用”的典型。实现这两态digital，只要两态的输运信号比满足一定要求即可，对制造的尺寸精度要求低。正因如此，集成电路的纳米制造才可以牺牲制造精度而勉强延续Moore’slaw。半导体集成制造的行家们，其实都很清楚，实际集成电路中的晶体管尺寸精度，如果用相对误差来表征，随着单元尺寸下降反而是增加的，从十年前的5%增加到了今天的10%甚至更高：晶体管尺寸越小，无量纲的制造误差越大！除晶体管之外，集成电路的数据存储器亦是如此，包括三维堆叠的易失DRAM和非易失的NAND等，都是通断两态作为工作模式，对无量纲制造精度要求没那么高。这是常态，在此不论。

因此，当科学人讨论原子制造的目标是追求制造相对误差越来越小时，“集成电路不算纳米制造”就不算很大的错误言论。例如，对一米尺度见方的平板，其整个表面的粗糙度如果小于一个原子尺寸，这就是真正意义上的原子制造！再比如，大批量做出边长为4个原子、线宽为1个原子的空心正方形阵列，线宽误差不超过5%(0.05个原子尺寸，即~0.005nm)，这就是真正意义上的原子制造！注意，这只是举例而已，数字本身不代表绝对意义。

遗憾的是，微纳制造在实现1nm精度和严格控制相对误差两方面，都缺乏足够的原理支撑。指望从中找到实现如上所示两个“原子制造”目标的样品，似乎没有可靠论证的制造方法。

注意到，这一节的讨论，只是以尺寸精度和误差为切入点。这属于“原子加工”的范畴。如果将类似讨论拓展到“原子创制”层面，则面临的问题同样严峻，“原子创制”的物理基础更为脆弱、技术亦更欠缺，因此需求也更为迫切，更需要开展基础研究探索。

3.走向原子制造

毋须讳言，即便基础和技术都欠缺，依然有不少科学人打出了“原子制造”的大旗，探索积累了一些实践经验与积累，可简单梳理几句。

原子制造，无论是精度到原子/亚原子尺度的加工，还是精度到单个原子为单位的构型创制，其制造过程都应是稳定、可设计、可操控、可scaling-up的。当进行加工时，施主必然是原子级加工单元。当进行创制时，被创制对象必然是结构上可进行单原子操控的创制单元。这些单元，结构上应由数目和形貌精确可控的原子集合(少子)组成，性能上应具有高度稳定性、可大量制备与组装，以付诸实际应用。从这个意义看，既然无法从纳米制造中延伸，科学人就需要另起炉灶，重新回到原子制造的原理创新上来，如果真的要实现“原子制造”的话。

好吧，路漫漫其修远兮，求索之路在哪里呢？

区别于微纳制造，走向原子制造对应的物理尺度，已经从经典物理走向量子力学，后者最显著的特征是能量离散化(能级)。少子，作为原子制造的产品和加工工具的组成单元，应是离散能级约束下的产物，其组成、大小、构型、甚至其功能的变化自然是离散跳跃式的。谨举几个例子以作说明：

(1)以能级为约束，少子单元可稳定存在的尺寸是否分立？这一问题已有答案，团簇物理早就认定了“幻数”的事实，即组成少子的原子个数不是任意的，而是有选择性的。不过，幻数的广泛利用和操控，还少有探索。

(2)以能级为约束，少子单元可稳定存在的构型选择是否是离散的？这一问题似乎还没有答案、没有形成系统性的理论描述。

(3)给定少子的尺寸和构型，当受到环境或外场激励时，少子的激发态和功能是否如宏观体系那般以低能激发为主？还是选择高能激发？这一问题亦没有明确答案。

回答如上任何一个问题，都需展开系统的基础研究。如上讨论，也很好铺垫了原子制造的一个起点：不仅可弥补微纳制造尺度上的缺失，更为原子制造走向规模产业奠定基础。

好，那就去走马观花“原子制造”基础研究的一些景点。

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图2.原子分子之间互作用的L-J势。

(A)一对原子互作用；(B)由7个原子构成的少子cluster之构型问题求解，即所谓Lennard-Jones(L-J)cluster。这一模型求解，与其说是物理问题，不如说是网络数学问题。

(A)来自网络和教科书。(B)+(C)fromhttps://www.math.umd.edu/~mariakc/LJClusters.html。

4.基础研究的维度

从基础视角看，原子制造学科应包含两大主题：面向应用的“科学基础”和面向产业的“技术基础”。这两个不同维度，组成了“原子制造”的学科平面。

—-所谓“科学基础”，就是要有一个适用于“少子”的原子/分子互作用理论、热力学理论、动力学理论及它们之间的耦合模式理论。注意到，虽然微纳科技已发展多年，也有一些关于有限体系的理论探索，但完备的理论并未很好建立起来。而它，却是讨论原子制造的科学基础。

—-所谓“技术基础”，就是要有一个少子系统与环境互作用的技术框架，以支撑可行的原子制造工艺方案，保证工艺的稳定性、产品的高性能与服役的长寿命等。

当然，如上二维平面，映衬的是原子制造宏大的学科叙事，非笔者作为外行可以企及，更非一篇科普小文可以覆盖一二。事实上，笔者在前一篇文章 (《原子制造：未知之所》) 的最后一节，已经坐井观天 outline 了几条原子制造的基础内涵。这里，立足于宏观体系和微纳体系对照比较，不妨挑其中几点做一些科普展开，不求严谨。这些挑选，纯粹是临时“涌上心头”的小问题，虽然它们并非可有可无。

4.1.少子体系互作用

假定一少子由N个原子/分子组成(后文以原子替代，以图简洁)，则这N个原子间的互作用叠加就决定了少子构型。确定这一互作用是原子制造科学的最基本内涵，而此内涵在微纳科技中就不那么重要，因为宏观晶体中的互作用规律依然保持有效性。原子制造，必须构建少子体系的互作用规律。

众所周知，固体物理早就给出了两个原子间的互作用，简单表述为著名的Lennard-Jonespotential(L-J势)，示于图2(A)中。原子间距将选择能量的minima。这一L-J势只是针对宏观体系的各向同性化近似表达，并非量子力学严格求解的结果。事实上，如果考虑原子的轨道结构，两个孤立原子间的互作用应包含轨道的空间取向和各向异性。

假定L-J势是严格的，对N个原子组成的少子，按叠加原理，少子构型由这N个原子叠加作用的作用能配分来确定。图2(B)和2(C)所示即为N=7的少子构型能量关系曲线。这一问题的求解，已变成一个数学问题，需借助网络数学方法，其复杂性可见一斑。当N从诸如N=2增加到例如N=100时，问题的求解就会变得极为复杂，严格定量的计算可能在数学上都不再可行，需要基于物理思维重构描述的原理。例如，应该另起炉灶，尝试去构建少子体系的热力学理论而不是执拗于现实上难以企及的数学计算。

如上问题，看起来类似于宏观体系中的理想气体分子运动理论与热力学之间的联系。那里的热力学，与分子运动细节无关。而这里，要揭示少子内原子的互作用规律，延伸到少子之间的互作用规律，就需要进行创新性理论描述，例如团簇物理的深度探索，虽然原子分子物理化学对此可提供部分原理支撑。

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图3.固体体系热力学自由能的相空间轮廓。

(A)宏观体系典型的热力学自由能轮廓，其中基态处于相空间中较为深邃的势阱中，体系稳定性高。外部或环境刺激涨落可能导致体系偏离基态，以作响应。一般情况下，除非刺激很强，否则这种响应大多展示为线性行为。(B)想象中的少子体系热力学自由能轮廓，展现了很多很浅、很窄的自由能势阱，因此热力学稳定性较低，对外场和环境激励响应剧烈，响应呈现非线性。

(A)fromhttps://www.linkedin.com/pulse/understanding-deep-learning-through-energy-landscapes-shamit-bagchi。(B)fromhttps://www-wales.ch.cam.ac.uk/~wales/wales.html。

4.2.少子体系热力学

第二个基础问题，就是少子体系热力学，它是原子制造学科的重要内涵。

经典热力学，按照大学物理的知识，是大数体系统计配分的结果，是完全基于大数统计配分公理(例如相空间的遍历性)来构建的理论体系。有了热力学，体系的基态、稳定性、相变和外场响应等付诸应用所依赖的重要问题，都可以处理。然而，少子体系是N很小的尺寸有限体系。构建少子热力学，从热力学量是否可定义开始，就变得富有挑战。

宏观体系，因为是大数体系，其热力学在相空间中的自由能势阱很深(或者说势垒很高)，如图3(A)所示。对应地，体系的热力学基态物相高度稳定，对外场的响应呈现强的线性化，表现为性能稳定、路径依赖弱。因此，宏观材料，可以展示高度鲁棒性的结构-性能关系。

在微纳科学快速发展时代，类似的微纳热力学问题也曾经被提出并得到关注。不过，微纳体系热力学，看起来主要是对宏观体系热力学的修订，例如加上一个与表面相关的能量项和熵变项，理论描述就已足够，效果亦很好！

由N=2-1000个原子组成的少子体系就很不一样了。一个或数个原子的加减或占位的改变，都会显著改变体系热力学在相空间中的形貌，其热力学势阱很浅、遍历性较弱，如图3(B)所示。此时，创制或加工的技术参数变化所引起的热力学畸变，就很容易将体系从一个浅的势阱拉出来，落到另一个浅的势阱中去。由此，体系物相及其性能就会发生改变。

从这个意义上看，宏观体系的热力学可称为连续热力学，经典热力学理论都是适用的。少子体系的热力学，可称为离散热力学，体系热力学状态变化是跳跃式的、离散的。由此构建的热力学稳定性演化及相变图景，与宏观体系和微纳体系会有很大不同，需要探索。

至于少子体系热力学及其外场响应的具体内涵，非笔者能力所能触及，就此打住。

4.3.少子体系动力学

众所周知，一个宏观固态体系，除非能被外场刺激到接近中高能相变点，否则体系的结构-性能关系主要由热力学图景决定。对体系施加刺激(如冷却、变形、强外场刺激等)引起的动力学效应，只是处于次要地位。这里的所谓高能相变，是指相变牵涉的势垒或能量变化巨大，以区分那些小能标的二级相变或量子相变。正因为如此，体系才能在各种环境和外部刺激下依然保持足够的稳定性，从而为科技所用。当然，极快的冷却或极其缓慢的扩散迁移，也能让晶态变成非晶。这是例外，是动力学走线极端的表现。

少子体系看起来就不是如此。激励一个少子体系，环境外场~meV量级的激励，可能就足够改变热力学相空间中的演化路径，从而显著改变体系的组成、结构图景及性能表现。而且，这种激励更多是非线性、正反馈、高度路径相关的。所以，少子体系中动力学的重要性也许会超越热力学，占据原子制造加工的主导地位。这种超越，一方面可能是坏事，让原子制造或原子加工出现更严重的工艺相关性和路径依赖，预测和操控更为困难。但另一方面也可能是好事，毕竟科学人积累数百年的操控物质之经验，在原子制造这里会收获更多可能性和机会。

无论是哪一方面，原子制造的动力学内涵比宏观体系更为广阔、挑战更大、机遇当然也更多，因此就更需要展开基本原理层面的探索。

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图4.固体体系激发态的知识。

(A)一个共线反铁磁自旋链的激发模式：不同温度区间中存在的基态、低能激发自旋波、高能激发spinon等。这些激发态可能具有不同的限制(confined)模式。(B)光场激发的典型能标，与频率成正比。能标增大用来刺激固体中不同的激发模式：低能的collectivemode激发(如自旋波和涡旋)、中能的晶格声子激发、高能的光电效应。

(A)fromhttps://www.researchgate.net/figure/Energy-scales-of-the-main-fundamental-excitations-of-solids-in-the-visible-and-infrared_fig1_306357695,(B)fromhttps://opg.optica.org/aop/abstract.cfm?uri=aop-8-3-401。(C)fromhttps://imprs-cpqm.mpg.de/175391/Unconventional-states-explored-by-thermal-transport。

4.4.外场高能激发

无论是进行原子加工，还是原子创制，少子体系与外场的互作用都是原子制造应用的根本与主要手段。例如，原子级加工，无论是物理的磨抛、还是化学的键合技术，都依赖于对这种互作用的理解，才能最终实现原子级精度控制。至于原子创制，无非是化学合成与物理沉积，更需要去深刻理解少子体系对外场的激发响应原理。

这里的外场响应，其主要表现面就是所谓的外场激发。

物理人研究外场激发，最经典和津津乐道的手法，就是研究低能激发。正如前文所言，宏观体系的基态处于热力学深势阱中，外场激励要将体系拉出整个大势阱的可能性小。但正因为势阱很深，阱底就可能较为宽阔，甚至可能存在若干亚势阱(sub-wells)。外场低能激发到这些位置是很可能的，即笔者理解的所谓低能激发态。这一物理屡试不爽，成就了凝聚态物理很多漂亮的内涵和衍生效应/功能，并对实际应用有推动作用。举个物理人熟悉的例子：铁性体系中的涡旋、自旋波等，都是典型的低能激发；而spinon就属于典型的高能激发。图4所示即为凝聚态物理中一些低能、高能激发的示意，具体可参阅图题。

类似的概念用到少子体系，情况就马上变得非常不同。如果考虑相对能标(如外场刺激的能标与体系势阱的比值)，则针对宏观体系的那些低能激励，很可能就变成了少子体系的高能激励。也就是说，原子制造牵涉到的少子体系，对外场的响应大多会是高能激发。

因此，原子制造科学，迫切需要对少子的高能激发态进行探索，寻求调控方法，展现并利用激发出来的新效应和新功能，从而构建更多原子制造加工走向应用的道路。

4.5.原子制造之团簇制造

至此，笔者装模作样梳理讨论了很多原子制造的小问题，看起来显得很内行似的，但却没有给出一个真实事例来展示原子制造、展示为什么原子制造的基础研究是前提是支撑。据笔者所知，宋凤麒教授所在的原子团簇物理团队，在此领域已展开探索约四十年，积累深厚。而原子团簇体系，正是少子体系之一大类别。不妨就以原子团簇制造作为展示原子制造的一类风景，来展示其中的科学逻辑与制造技术框架。图5(A)所示乃是其中一幅风景。

(1)团簇是最常见和最典型的少子体系。这一分支学科早期起源于原子分子物理的拓展，多年来也主要关注基础科学层面的探索，为原子制造打下了若干基础。

(2)从原子创制角度看，基于离散热力学与动力学可媲美的特征，团簇制造应该是创制新物相的最佳方法之一。原子团簇的凝聚、融化、构型选择、尺寸选择、分离方法等都有了一些前期探索和进展，而这些团簇能够展示的新效应和新功能，更是缤纷多彩，构成了团簇原子制造的重要基础。

(3)从原子加工角度看，尺寸和形貌精确可控的团簇，是最好的加工磨料和刻写刀具。微纳科技中纳米材料的应用，面临的最大困扰就是颗粒聚集。这是一个自由能自发的进程，可以减缓却难以阻止。原子团簇则有所不同，如果那些处于热力学势阱的团簇能被大量制备并有效分离出来，则它们在用于原子加工过程时就很大程度上能保持稳定，团簇聚集效应就能很大程度上被阻隔。

(4)从团簇宏量制备方法进展看，早期的团簇物理研究，正如原子分子物理研究一般，所能制备的团簇都是微量的。作为原子制造，首要的前提是要能有先进的宏量团簇制备技术，包括尺寸、构型、成分、缺陷可控的可分离制备技术。就笔者所知，宋凤麒他们依托国家相关部委、江苏省、南京市的有力支持，在大型宏量团簇制备装置上取得进展。

有鉴于此，宋凤麒老师他们团队正在积极布局原子团簇应用于原子制造各个层面的研发工作，但其中核心之一便是团簇制造作为原子制造的主体方法之一的基础研究。图5(B)显示的是他们正在投入使用的大型团簇产生与分离装置，详细内容可见南京原子制造研究所的公众号《南京原子制造研究所》中的诸多文章系列。

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图5.(A)原子团簇制造的一些方法示意图，以元素周期表进行分区。(B)宋凤麒教授领衔的南京原子制造研究所主体团簇制造大装置。

(A)fromT.Tsukamoto,Nanoscale16,10533(2024),https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/nr/d3nr06522g。(B)来自南京大学官方澎湃号,https://m.thepaper.cn/newsDetail_forward_30474284。

5.拓展讨论

在虎头蛇尾式结束本文之前，再提及几句我国目前在原子制造领域布局的一些动态，应是有所裨益的。笔者所见，有坐井观天之限，一些讨论未必是合理的。

(1)原子制造的概念，从基于STM技术的原子操控演化到今天，更多人已开始用“原子级制造”去替代“原子制造”。注意到一字之差会导致内涵的大幅度扩展。“原子制造”似乎更强调新学科的创新与探索，而“原子级制造”则因学科覆盖面太广而更多具有尺度的意涵：只要有一个维度是原子级尺度，就能被归类到“原子级制造”。

(2)今天的“原子级制造”，内涵广泛。制造(创制或加工)三维尺度同步缩小到零维的体系(如C60)，归属“原子级制造”；制造二维尺度缩小到原子级的碳纳米管及其它一维纳米管、线，也属于“原子级制造”；制造一维尺度缩小到原子层的二维材料(monolayer和少层体系，包括最近报道的金属monolayer)还是属于“原子级制造”。因此，“原子级制造”与当年的微纳米制造有类似之处：只要制造一个维度达到纳米的材料或器件，就都属于纳米制造。

这种发展趋势，是现实所为、也是探索未知的必然景象，带来的潜在问题是覆盖面太宽、学科内涵太泛、学科凝练与提升的挑战较大、学科品质较弱。而带来的机遇是，学科发展维度更多、学科队伍与研发层次更强、走向产业的机会更大。

(3)作为培植未来高端产业的新学科，扩大外延是重要的，但夯实的科学基础是深化内涵和提升产业品质的关键和前提，毕竟产业品质才是制造业的生命力。笔者依然认为，强化对“原子制造”基础探索的投入是必要的、是前提。南京大学宋凤麒他们着力推动的团簇制造大科学装置，就是其中基础建设的范例，值得赞赏。

雷打不动的结尾：Ising乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位还请更多关注国内外同行在原子制造领域的进展。

临江仙·东岸逍遥

节气煮茶斟小雪，临风东岸逍遥

暮秋别过又回飘

雁空云吐白，波底影成涛

落日横越钟鼓阙，金陵烟火风骚

眼前引我画妖娆

天高好泼墨，水阔任凌潮

南京大学原子制造之基础先行

备注：