南京大学物理学院邹志刚、周勇研究团队在自旋催化二氧化碳转化领域取得新进展

南京大学物理学院环境材料与再生能源研究中心周勇教授课题组设计合成了CN/Fe纳米复合催化材料，探索了由石墨氮化碳（g-C₃N₄）和铁（Fe）纳米粒子组成的复合材料中的自旋极化效应，该效应加速了激子解离和自旋选择性电子转移，从而提高了CO₂ 选择性光还原为CO的能力。机理研究表明，嵌入在Fe纳米颗粒表面的非晶态铁氧化物层中的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对, 通过双交换相互作用（Fe²⁺–O–Fe³⁺），起到超快电荷转移穿梭的作用。该过程促进了从g-C₃N₄ 到Fe物种的自旋选择性电子转移，从而有助于 CO₂ 的有效转化。

基于半导体的光催化还原二氧化碳为增值化学燃料，作为人工光合作用，被认为是减少能源消耗和全球变暖的完美解决方案之一，它将二氧化碳固定的还原半反应与匹配的氧化半反应（例如水氧化）结合起来。C₃N₄材料中的光生电子和空穴以中性束缚对（称为弗伦克尔激子）的形式存在，具有很大的结合能，极大地阻碍了激子的解离。纳米结构、异质结构建和助催化剂耦合等传统方法可以加速光生载流子的分离，从而提高催化性能。

光系统 I (PSI) 是光驱动电子转移链的一个组成部分，可将 NADP⁺ 还原为 NADPH，从而在自然光合作用中固碳。引人注目的是，通过 PSI 的光诱导超快电子转移对 PSI 生物系统中的自旋选择性高度敏感。同样，光催化反应中的电子转移过程不仅受结构和电子参数的支配，还可以通过电子自旋态来操纵。自旋选择性电子转移通常与磁性材料或具有大自旋轨道耦合的材料相关。

双交换相互作用（DEI）是一种量子力学现象，通常发生在混合价化合物中，尤其是在同一元素的离子处于不同氧化态的体系中。这种电子跳跃过程有助于使金属离子的自旋对齐，从而促进铁磁相互作用。DEI 主要存在于过渡金属氧化物中，如含铁（Fe）、锰（Mn）、或钴（Co）的氧化物。DEI 在电催化氧进化反应中发挥着重要作用，它提供了长程自旋有序性，允许自旋选择电荷在晶格中传输。 DEI诱导的快速电子转移，从而增加了库仑屏蔽，减少了电子间的库仑相互作用，突破了表面势垒，加速了激子解离。

本研究设计并制备了非晶态氧化铁层含Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的CN/Fe纳米杂化催化剂，实现高效、高选择性还原CO₂为CO，其中CN/Fe-5样品第一小时CO产率达486μmolg^-1，CO选择性接近100%，是纯g-C₃N₄性能的25.6倍，CN/Pt（5wt% Pt）性能的7.5倍。基于Fe纳米颗粒表面的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对，通过双交换相互作用（Fe²⁺–O–Fe³⁺）构建自旋选择性电子转移通道，驱动激子快速解离与电子高效转移，形成定向电子传输路径，显著降低光生载流子复合速率并促进CO₂还原为CO。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对有利于CO₂光还原为 CO。吸附的*CO₂ 到*COOH 的决定速率步骤的吉布斯自由能（0.59 eV）低于纯 g-C₃N₄ 的吉布斯自由能（0.87 eV），有利于CO₂光还原为CO。这项工作为高效太阳能转换的自旋相关光催化剂的设计提供了新颖的见解。

图1 催化剂的结构表征 (a)(b) CN/Fe-5的透射电镜（TEM）图像和(c)高分辨透射电镜（HRTEM）图像；(d) CN/Fe-5对应的能谱（EDS）线扫描；(e) 纯g-C₃N₄和CN/Fe纳米杂化物的紫外-可见漫反射光谱；(f) CN/Fe-5的O 1s X射线光电子能谱；(g) 纯g-C₃N₄和CN/Fe纳米杂化物的磁滞回线及(h)电子顺磁共振（EPR）谱。

图2 CO₂光还原的光催化性能 (a)纯g-C₃N₄与CN/Fe纳米杂化物在光照时间下的CO产率变化曲线；(b) 纯g-C₃N₄、CN/Pt与CN/Fe-5的光催化活性对比；(c) 铁磁性特征与CO产率的正相关性；(d) ¹³CO₂同位素实验中CN/Fe-5生成¹³CO的气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析结果。

图3 CN/Fe纳米杂化物自旋极化驱动CO₂光还原的机理研究 (a) 纯g-C₃N₄、CN/Fe纳米杂化物及CN/Pt的时间分辨光致发光；(b) g-C₃N₄与CN/Fe-5的超快瞬态吸收衰减曲线（泵浦波长380 nm，探测波长约500 nm）；(c) CN/Fe-5中铁离子对（Fe²⁺ / Fe³⁺）间双交换相互作用的示意图；(d) 通过双交换相互作用在Fe²⁺ / Fe³⁺混合体系中传输电子的路径示意图。以Fe₃O₄的(311)表面为例说明；(e) CN/Fe-5在CO₂/H₂O氛围下黑暗及不同光照时间条件下的原位XPS测试中Fe³⁺ / Fe²⁺峰面积比；(f) CN/Fe-5在外加磁场下4小时内的CO产率。注：外加磁场下的催化装置与传统装置不同，导致0 Oe时产率低于传统催化测量值；(g) CN和CN/Fe上CO₂还原为CO反应路径的吉布斯自由能图；(h) 铁磁态情况对比，计算了CN和CN/Fe上CO₂还原为CO的反应路径及中间体结构，以及在无自旋极化双交换作用的顺磁（PM）和反铁磁（AFM）状态下的自由能图。

该研究成果近期以“Spin Polarization-Boosting Ultrafast Carrier Dynamics and Exciton Dissociation in Fe Nanoparticle-Loading Graphitic Carbon Nitride toward Efficient CO₂ Photoreduction”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed. (doi/10.1002/anie.202425630）。该工作得到南京大学邹志刚院士指导, 黄润生教授在电子自旋方面提供了有益建议。南京大学物理学院为第一通讯单位，南京大学物理学院博士生池浩强为第一作者。研究工作得到南京大学物理学院、固体微结构物理全国重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省纳米技术重点实验室和南京大学环境材料与再生能源研究中心等平台支持，获得国家重点研发计划项目、国家自然科学基金和江苏省双碳项目等资助。

论文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202425630