山东大学典龙阳课题组在光介导木质素转化领域取得新进展

近日，微生物改造技术全国重点实验室典龙阳教授课题组在光介导木质素转化领域取得新进展，在国际核心期刊Green Chemistry发表了题为“Photo-induced solvent-enabled catalyst-/additive-free selective C(α)–C(β) bond cleavage of β-O-4 ketone lignin model compounds at room temperature”的研究成果。博士研究生刘珂主要完成了相关工作，典龙阳为该论文的唯一通讯作者。

木质素作为非食用生物质中最丰富的天然聚合物，被认为是生产高附加值化学品的重要可再生资源。木质素占木质纤维素的15-30 wt%，由三种苯丙醇亚基（香豆醇、愈创木醇和丁香醇）组成。这些单体通过β-O-4、β-1、β-5、4-O-5和5-5’等键连接，其中β-O-4单元占比最高，约为43-65%。在温和条件下选择性裂解β-O-4单元以高产率获取低分子量化合物，是木质素高效利用的主要挑战。

鉴于在β-O-4酮木质素模型中实现C-C键选择性断裂的重要性和难度，典龙阳课题组发展了一种光诱导、溶剂促进的无催化剂和无额外添加剂的高选择性C(α)-C(β)键断裂方法。该方法在室温空气氛围中，通过二氯乙烷（DCE）作为溶剂和促进剂，实现了β-O-4酮的高效转化，生成相应的芳香酸和甲酸苯酯。在该方案中，具有不同取代基（包括 MeO-、Me-、t-Butyl-、Cl-和 Br-基团）的多种 β-O-4 酮木质素模型化合物具有良好的耐受性，并且在近可见光（395-400 nm）照射下，无需任何过渡金属催化剂或有毒氧化剂的参与，而且该反应也可以应用于具有 C(γ)−OH 基团的 β-O-4 酮模型，为自然界中真实木质素的降解提供指导。在该课题中，设计合成了大量的木质素模型化合物库，为深入研究真实木质素的化学微生物协同降解木质素及其断键机制提供了重要基础。

与此同时，在光介导自身氧化领域，典龙阳课题组成功实现了无额外试剂添加的光介导溶剂驱动的空气氧化过程实现苯硼酸到苯酚的高效绿色转化，该方法在室温下的空气氛围中生成苯酚，无需使用任何光催化剂、氧化剂或其他试剂。该方法利用廉价且市售的 1,3-二氧戊环作为溶剂和电子供体，在 365 nm 光下激活空气中的分子氧，从而在温和的反应条件下发生有氧氧化。该方法对各种敏感功能组均有良好的耐受性，从而以中等至良好的产量生成相应的苯酚，为光介导溶剂驱动无额外试剂添加的温和氧化反应提供了实验和理论基础，也为后续与微生物酶催化体系偶联等相关应用提供了重要探索。

相关成果发表在Journal of Catalysis杂志，硕士研究生邓明静主要完成了相关工作，硕士研究生马照伦、博士生刘珂等作出一定贡献，典龙阳为该论文的唯一通讯作者。

两项研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、山东省泰山学者青年专家项目、山东省海外优秀青年基金、山东省自然科学基金等项目资助和微生物技术国家重点实验室的大力支持，山东大学微生物改造技术全国重点实验室是第一和通讯作者单位。