山东大学材料学院王凤龙课题组在合金纳米材料催化CO2资源化利用方面取得进展

固溶体合金纳米颗粒因其多样化的催化活性位点以及灵活的电子结构，在诸多催化领域备受关注。然而，由于组成金属元素之间显著的还原电位差异，使得在平衡条件下不可混溶金属组合的潜力尚未得到充分挖掘。这一挑战显著限制了高潜力催化剂的开发并阻碍了对合金化效应下催化机制的深入理解。近日，材料科学与工程学院王凤龙教授团队成功突破了Ru与Ni之间的块体不相容性，首次采用可行的湿化学还原法，合成了小尺寸（≈2.5 nm）Ru_xNi_1-x固溶体合金纳米颗粒。该纳米颗粒在广泛的成分范围内具有精确可控的Ru/Ni比。通过实验与理论模拟，研究揭示了Ru-Ni合金催化位点在光热耦合CO₂甲烷化反应中具有显著的催化效能，其作用机制包括增强反应物的吸附与活化、降低关键中间反应步骤的能垒，以及加速光生电荷载流子的分离与转移动力学，为深入理解光热催化机制提供了新的科学视角。相关成果以“Enhanced Photo-Thermal CO₂ Methanation with Tunable Ru_xNi_1-x Catalytic Sites: Alloying Beyond Pure Ru”为题发表于材料领域顶级期刊Advanced Functional Materials（IF:18.5）。材料学院博士研究生郭婵为论文第一作者，王凤龙教授为唯一通讯作者，山东大学为第一完成单位和通讯单位。该工作是在团队负责人刘久荣教授的带领和指导下完成的。

以往的研究表明，在异质金属/半导体体系中，调节金属元素的种类和比例以改变合金纳米颗粒的d带中心，能够显著影响其催化行为。然而，在光热催化领域，合金化对光生载流子转移与分离动力学的影响，以及对反应物和中间体吸附与活化行为的调控，尚未得到充分研究，而这些因素在光诱导反应中起着至关重要的作用。为了应对这些挑战，并进一步挖掘双金属非互溶固溶体合金体系的应用潜力，亟需深入研究并开发创新的合金化策略。该研究团队采用醋酸钌（Ru(OAc)_n·xH₂O）和乙酸镍（Ni(OAc)₂·4H₂O）作为金属盐前驱体，通过优化反应条件并精确控制金属离子的还原动力学，实现了Ru与Ni的同步还原，成功制备了Ru_xNi_1-x固溶体合金纳米颗粒。纳米颗粒的组成由Ru³⁺和Ni²⁺前驱体离子的相对比例决定，为定制合金纳米颗粒的成分提供了显著的灵活性。通过实验表征与密度泛函理论（DFT）计算，研究发现Ni原子成功嵌入Ru纳米颗粒的晶格结构，诱导Ru-Ni活性位点周围电荷的重新分布，并实现了对d带中心的精确调控。在优化的Ru/Ni比下，Ru_0.76Ni_0.24/TiO₂催化剂展现出最佳的光热耦合催化CO₂甲烷化性能。在250 ℃、光照条件（200-1100 nm、1.8 W cm^-2）下，其CH₄产率达到3.58 mol g_metal^-1 h^-1，CH₄选择性为94%，显著优于单金属Ru/TiO₂催化剂，在相同条件下其CH₄产率仅为1.27 mol g_metal^-1 h^-1，提升幅度达到2.82倍。进一步的光谱学和实验表征揭示，Ru_0.76Ni_0.24纳米粒子与TiO₂之间形成了高效的电子转移通道，显著提高了金属/半导体界面处光生载流子的传输效率。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱提供了光生电子-空穴对分离与转移动力学的详细信息，表明Ru_0.76Ni_0.24/TiO₂体系中的电荷分离时间仅为997 fs，显著短于Ru/TiO₂的1.176 ps，突显了合金催化剂在光照条件下的优越性能。此外，实验分析与理论计算揭示了Ru_0.76Ni_0.24合金与TiO₂界面位点在反应物和中间体的吸附与活化过程中发挥着关键作用。同时，Ru-Ni合金化位点的协同效应显著促进了关键中间体从HCO₃*到HCOO*的转变，从而有效促进了CH₄的生成。本研究深入阐明了Ru-Ni合金催化剂电子结构调控的催化机制，并为开发具有成本效益的实际非均相催化剂提供了重要的理论指导。

图. Ru_xNi_1-x固溶体合金纳米颗粒的制备、表征及其电子结构分析

图. Ru和Ru_0.76Ni_0.24金属纳米颗粒与TiO₂载体之间的电子相互作用表征及光激发载流子非弛豫动力学研究

相关研究成果得到国家自然科学基金，山东省自然科学基金以及济南市“高校20条”等项目的资助和支持。山东大学结构成分与物性测量平台为材料结构解析提供了重要支持。

该团队长期致力于太阳能与热能耦合驱动CO₂催化转化的研究，前期通过构建光热纳米催化剂协同体系，精确调控金属活性位点的电子结构与配位环境，成功开发了高效、稳定且具有优异催化性能的非均相催化剂，开创了将温室气体CO₂高效转化为甲烷等清洁燃料与化学品的全新研究方向与技术路径，揭示了光热协同相关催化反应机制，并自研了可用于自然光驱动的光热催化CO₂转化装置，推动了相关技术的产业化进程。相关研究成果已发表在ACS Nano（2024, 18, 17, 11449–11461；2023, 17, 23, 23761–23771）、Journal of Materials Chemistry A（Journal of Materials Chemistry A Emerging Investigators 2024；2024, 12, 20958–20966）、Advanced Science（2023, 10, 2300122；2023, 10, 2301073）、Journal of Catalysis（2023, 424, 22–28）等期刊。