山东大学陈浩课题组在超分子聚合物分子调控机制方面取得系列进展

近日，化学与化工学院陈浩课题组在超分子聚合物分子调控机制方面取得系列进展，相关成果发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.。

超分子聚合物是超分子化学和高分子科学交叉融合的结果。通过将非共价键的分子信息传递到宏观层面，极大地改变了超分子聚合物的性质与性能。得益于非共价键的动态特性，此类材料表现出显著的适应性、自修复能力、能量耗散性和可回收能力，使其在机械材料、能源材料、电子材料、生物材料乃至智能材料等多个领域展现出广阔的应用前景，为新材料的开发，为化学、材料、信息等学科的交叉融合带来了新的机遇与挑战。鉴于非共价键在超分子聚合物中的关键作用，理解超分子聚合物的分子调控机制——特别是非共价键的分子特性如何决定超分子聚合物宏观性能——已成为超分子聚合物领域中长期追求的重要目标之一。

图1 超分子聚合物网络分子调控机制的物理有机化学研究策略及其用于缠结网络流变行为精准调控

陈浩课题组提出了超分子聚合物网络分子调控机制的物理有机化学研究方法，利用可控组装基元，探究了解离速率常数（k_d）对缠结超分子聚合物网络宏观性能的调控规律，实现了对网络黏弹性及力学性能的精准调控。葫芦[7]脲-羧己基异喹啉（CB[7]-HIQ）组装基元具有pH依赖的动力学性质，其k_d值可在10^-5-10⁰ s^-1范围内定量调控。通过原位调控组装基元性质，规避网络拓扑结构变量，阐明了k_d对网络黏弹性及力学性能的调控机制。研究表明，网络的线性黏弹性与k_d呈一次方标度关系。此外，k_d也主导了网络的能量耗散、自恢复及断裂行为。这种物理有机化学策略不但使超分子聚合物体系构效关系研究变得简单高效，也为超分子聚合物材料性能的精准调控提供了新思路。相关研究成果以“Tough Supramolecular Polymeric Networks with Precisely Controlled Viscoelasticity and Mechanics”为题，发表在CCS Chemistry上。山东大学化学与化工学院硕士研究生夏雨、周志强和路浩然为共同第一作者，陈浩副教授为通讯作者。

超分子组装基元的强度通常比共价结构弱的多，不仅体现在键能上，同时也表现在单分子力学强度上。共价键，例如常见的C-C键等，力学强度通常在几个nN。尽管存在弱一些的共价键，例如环张力削弱的C-C键、二硫键、硫金键等，力学强度也在1 nN左右。相比之下，超分子组装基元的力学强度通常只有几十pN。即便是具有高结合平衡常数的四重氢键甚至生物素-亲和素复合物，力学强度也只有100 pN左右，与共价键仍存在显著差异。

图2 具有高力学强度的可控超分子组装基元

陈浩课题组与北京化工大学何程智课题组合作，提出了超分子组装基元慢即是强（f ~ -(lnk_d)^ν）的设计理念，发展了力学强度比肩弱共价键的可控超分子组装基元。受前述工作中葫芦[7]脲/羧己基异喹啉（CB[7]-HIQ）组装基元超慢动力学性质的启发，进一步证明了CB[7]与羧基负离子间的电荷-偶极排斥可以用于构筑具有高力学强度的超分子组装基元。在羧基负离子状态下，CB[7]-HIQ组装基元的力学强度高达752 pN，可以与硫金键（600-1100 pN）相媲美。此外，该组装基元的力学强度可以通过pH渐进式地调控，在羧基状态下达到最低值156 pN，和普通的非共价键相当。这种结合了共价键强度和非共价键可逆性的高强度可控非共价键，为设计和构建新型高性能超分子材料开辟了新途径。相关研究成果以“A Strong Supramolecular Mechanophore with Controlled Mechanical Strength”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。山东大学化学与化工学院硕士研究生夏雨、北京化工大学硕士研究生王冠男为共同第一作者，北京化工大学研究员何程智，陈浩副教授为共同通讯作者。

陈浩课题组致力于超分子聚合物材料的分子设计、构筑与功能研究。相关研究论文发表在CCS Chem.,Angew. Chem. Int. Ed.,Chem. Eur. J.,Biomaterials等。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金和山东大学青年学者未来计划的资助。